酚醛树脂生产废水处理主要方法有吸附法、萃取法、氧化法、电解法等，但这些方法能耗较高。目前国内酚醛树脂企业广为采用的一种废水处理方法是延时缩合——生化法，该方法由两次缩合、中和、厌氧、好氧等单项技术组合而成，其中缩合技术即是国外的酚醛缩聚技术，延时缩合为两次酚醛缩聚。一般情况下，一次缩合的CODcr 去除率为80%，第二次缩合的CODcr去除率为75%，其中还要投加大量催化剂，后期还要投加各类氧化剂，脱氯混凝、加水稀释等，操作烦琐，能耗量大。浙江嘉民塑胶有限公司通过五年的稳定运行，对延时缩合进行了优化调整，使一次缩合的CODcr去除率在90% 以上。对生化处理进行工艺进行比较，找到一个较为理想的生化工艺，水解(酸化)好氧生物处理法。优化后的延时缩合——生化法采用草酸做催化剂，避免了SO42-、Cl-等对生化处理的影响，有效减少了对设备的腐蚀，CODcr为4000mg/L以下，不用投加任何药剂，直接进生化处理，*终出水CODcr稳定在300mg/L以下。工程实践证明，优化后的延时缩合——生化法操作简单，处理效率高，真正做到了节能降耗的效果，具有很大的实用意义。

1 试验部分

1. 1 废水来源及水质

酚醛树脂生产废水，原水CODcr 为200000 ~250000mg /L，苯酚含量为30000 ~55000mg /L，甲醛含量为40000~60000m g /L，pH 为1. 5~1. 7。

1. 2 工艺设备及流程

酚醛树脂生产过程中产生的高浓度含酚废水的处理看似简单，实际具有一定的复杂性。由于废水中除了含有高浓度的酚外，还含有大量的小分子酚醛树脂及甲醛等其它物质。由于苯酚和甲醛是微生物的主要抑制物，因此应首先通过缩合手段将其除去，以提高废水的可生化性，*后再采用生化处理使其达标入管网。废水处理工艺流程如图1所示。

图1 废水处理工艺流程图

2 试验结果

2. 1 树脂回收

将原废水泵入延时缩合釜，取样，测苯酚、甲醛含量，调整废水酚、醛的摩尔比，并调整pH，加热搅拌，使釜内温度达到95℃以上，反应一段时间后，静置一会，随后将树脂从反应釜底放出。经5年处理经验总结，废水酚、醛摩尔比控制在(1. 01~1. 03)：1,草酸投加量控制在每釜90~130kg，反应时间60~90m in，静置时间30~60m in处理效果较好，结果见表1、表2。

表1 废水水质

表2 一次缩合后试验结果

2. 2 二次缩合

经过一次缩合反应回收树脂以后，废水中仍含有较高浓度的苯酚和甲醛，CODcr 仍高达10000mg/L 以上，须再次投加草酸，保温一段时间后，取样测酚、醛含量及CODcr，微调酚醛比例后，一直保温到苯酚含量为200mg/L 以下，甲醛含量为2500m g /L以下，CODcr为5000mg /L 以下。经过总结，草酸投加量为每釜50~100kg，保温6~10h后取样，一次缩合时酚醛配比正确基本不用微调，再次保温16~48h。数据分析结果见表2、表3。

表3 二次缩合后试验结果

表4 中和除醛后试验结果

2. 3 中和除醛

经二次缩合后，苯酚含量为200m g /L 以下，甲醛含量为2500mg/L以下，CODcr为5000mg/L 以下时泵入中和反应釜，往反应釜中投加块状生石灰，调整pH，加热反应一段时间。经总结分析，pH = 10. 5~11. 5，加热3~4h，效果较好，结果见表3、表4。

2. 4 调节pH

经前段处理后废水酚含量为50m g /L以下，醛含量为5m g /L以下，CODcr为4000m g/L以下，pH = 10. 5 ~11. 5。把水放入调节池，泵入一定量的真空泵循环水(酚10mg/L，醛200m g /L，pH= 5. 5)，使pH 达到进生化池的要求即可。

2. 5 水解(酸化)好氧生物处理

废水生化法处理刚开始有个启动过程，水解(酸化) 池、好养池必须接种污泥或投加菌种来启动[5]。接种后立即运行，运行的开始阶段出水浑浊，悬浮物较多。在运行10~15天后出水较清澈透明。浙江嘉民塑胶有限公司水解(酸化)好氧生物处理系统已成功运行五年。主要工艺参数为: 水解(酸化)池pH = 6. 5~7. 2，间歇搅拌，好氧池SV30 = 30~35，DO= 3. 0mg /L。稳定运行阶段废水处理结果见表5。

表5 废水生化处理结果