主要技术指标确定依据
国内外废旧电池破碎分选概况
废旧电池回收利用根据技术划分可分为湿法冶炼和火法冶炼。
国外对于废旧电池的处理主要采用火法冶炼。火法冶炼是将废旧锂离子电池或镍氢电池放入电弧炉中,加入适当的熔剂,高温加热使金属形成合金。火法冶炼对废旧电池原材料组成要求较低,但火法需要消耗大量的能量,回收的过程可能将金属氧化,合金产品的附加值不高,并且焚烧含Al、Li和有机物的电池时Al、Li在高温下易发生挥发,环境控制难度较大。
国内对于废旧电池的处理主要采用湿法冶炼。湿法法冶是将废旧电池高温热解后进行破碎分选,再采用无机酸+还原剂体系对电极材料浸出。除杂后得到含镍、钴的金属纯化溶液,根据生产要求直接结晶或者合成所需化工产品。湿法冶炼整个生产流程简短、能耗低,产品种类多样可变,产品附加值高。
废旧电池结构
电池内部电芯主要包括正负引线、中心端子、绝缘垫片、安全阀、正极材料、负极材料、隔离膜、电解液、铝铂、铜箔、粘结剂(聚偏氟乙烯)等;电池外壳可为塑料、不锈钢、镀镍钢壳或铝、铁壳等;粘合剂的主要成分为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟丙烯共聚物、苯乙烯-二烯共聚物和聚亚胺等;隔膜通常采用多孔的尼龙、聚丙烯和维尼纶无纺布等。锂离子电解液主要是含锂盐的有机溶剂,其中锂盐可能是 LiPF6、 LiClO4 、 LiBF4;有机溶剂通常为碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳 酸二乙酯等); 通常镍氢电池的电解液是以KOH为主并添加有少量LiOH、NaOH组成的三元水溶液。
总体要求
总体要求包括一般要求、场地要求、人员要求和设备要求。
一般要求
废旧镍氢电池属于危险废物(废物类别:HW46),在破碎处理前废旧电池需要进行收集,破碎分选处理中属于处置和利用。因此规定如下:
1)处理企业应具有危险废物经营许可证,核准经营方式应包括收集、处置、利用。
禁止将未经任何处理的废旧电池直接焚烧、填埋、丢弃不仅会造成环境污染,还会浪费宝贵战略性镍、钴资源。因此规定如下:
2)禁止将未经任何处理的废旧电池直接焚烧、填埋、丢弃。
目前我国废旧电池破碎主要有人工破碎分选和机械自动化破碎分选。机械自动化破碎分选为集中式处理,污染可控,有利于环境保护、资源再生利用和节能降耗。因此规定如下:
3)废旧电池破碎分选回收技术应有利于环境保护、资源再生利用和节能降耗。
3.3.3.2 场地
场地可能有粉尘、噪音等对作业人员健康危害的影响因素,作业场地应能满足人员的卫生和职业健康要求,厂区建设应符合GBZ 1《工业企业设计卫生标准》、GBZ 2《工作场所有害因素职业接触限值》,同时宜按GB/T 28001《职业健康安全管理体系 要求》进行管理。因此规定如下:
1)厂区建设应符合GBZ 1、GBZ 2的要求,并宜按GB/T 28001中的规定管理。
废旧电池破碎后形成大量的金属粉尘,包括铝粉尘、铜粉尘、铁粉尘等,金属粉尘在一定浓度下遇到明火可发生爆炸,现场应严禁烟火。为保证作业安全,作业场地应有足够的照明,并按GB 50034的规定进行设计。因此规定如下:
2)破碎分选作业现场应严禁烟火,并按GB 50034的规定设计照明装置。
破碎分选回收设备在工作过程会产生振动,为避免设备发生移位、下沉等危险情况,场地地面应硬化。作业过程中产生的振动如对建筑物产生影响时,应采取相应的等防范措施,如增加减振装置或改变设备的振动频率等。因此规定如下:
3)放置破碎分选回收设备设施的地面应硬化。作业过程中产生的振动如对建筑物产生影响时,应采取相应的防范措施。
人员
不当操作设备可能会造成设备损坏甚至人员伤亡,作业人员在操作前应掌握破碎、分选设备设施正确使用、维护和事故应急处理方法,同时作业人员也应掌握消防器材的正确使用和维护方法,和紧急救护的方法。因此规定如下:
1)作业人员应掌握破碎、分选设备设施、消防器材的正确使用和维护方法,应掌握事故应急处理和紧急救护的方法。
为保证作业人员职业健康,作业人员在进行作业之前,应按GB/T 11651的有关规定穿戴、使用劳动保护用品,如工作服、劳保鞋、安全帽、防尘口罩等。作业过程中有粉尘等,化学有害因素等危害,未穿戴防护用品的人员不应靠近作业区,不应操作设备。因此规定如下:
2)作业人员在进行作业之前,应按GB/T 11651的有关规定穿戴、使用劳动保护用品,如工作服、劳保鞋、安全帽、防尘口罩等。未穿戴防护用品的人员不应靠近作业区,不应操作设备。
设备
破碎分选设备在运作过程中危险性较大,设备应由有资质的生产单位生产,且安全可靠、节能环保,并符合国家有关规定。因此规定如下:
1)破碎分选设备设施应按照国家有关规定,由具有资质的生产单位生产,且安全可靠、节能环保。
破碎设备安装工程施工及验收应按GB 50276《破碎、粉磨设备安装工程施工及验收规范》的规定执行。因此规定如下:
2)破碎设备安装工程施工及验收应按GB 50276的规定执行。
为了保证除尘效果,避免作业场地发生扬尘,破碎设备设施应配备除尘装置,如旋风分离器、布袋除尘装置等。因此规定如下:
3)破碎设备设施应配备除尘装置,如旋风分离器、布袋除尘装置等。
废旧电池破碎分选要求
作业程序
通过对废旧锂离子电池和镍氢电池结构的分析可以发现,废旧电池经过放电处理后,需要通过热解处理后才能进行破碎分选。放电是为了避免在热解过程中废旧电池受热后在热解炉中发生爆炸,放电通常有物理放电和化学放电2种方式。热解处理是为了使废旧电池中的隔膜和电解液燃烧去除,热解处理温度一般为400℃~600℃,温度太高容易使金属形成合金不利于破碎,温度太低隔膜和电解液燃烧不能完全去除。焚烧后的电池经过粗破,将电池撕裂至粒度不大于2 cm,经过一次分选,包括筛分、重选、风选、磁选等分选技术将经破碎的废旧电池按不同组分分离,得到粉料和渣料。粉料为一次电极材料粉,渣料分别为铜粉和铁粉。渣料经过细破将铜粉和铁粉上附着的电极材料粉彻底分离,经过第二次分选,包括筛分、重选、风选、磁选等分选技术将经破碎的废旧电池按不同组分分离,得到粉料和渣料。粉料为第二次电极材料粉,渣料分别为纯度更高的铜粉和铁粉。
具体的破碎分选工艺流程如图1所示。
图1 废旧电池破碎分选作业程序图
其中,筛分是用带孔的筛面把粒度大小不同的混合物料分成各种粒度级别的作业。根据粒径的大小可以分离得到电极材料粉。风选是利用物料与杂质间悬浮速度差别,借助风力除杂的方法,目的一方面是进一步分离获得电极材料粉,另一方面是除去轻杂质和灰尘。磁选是利用磁力清除磁性金属杂质的方法,在磁选过程中,可将渣料中金属铁从铝、铜中分离出来。
破碎要求
一般要求
破碎设备在运转中会产生振动,设备启动前应检查紧固件和连接管道是否松动,润滑系统加油是否适量。设备中不能有杂物,如有应清理并擦拭干净。因此规定如下:
1)设备启动前应检查紧固件和连接管道是否松动,润滑系统加油是否适量,设备中是否有障碍物。
为保证设备正常、安全地运转,设备运转中作业人员应每隔0.5 h检查一次设备运转情况,监听破碎过程有无异常声音,如有应立即停机检查。因此规定如下:
2)设备运转中作业人员应每隔0.5 h检查一次设备运转情况。
为保证作业中人员的安全,设备运转中禁止作业人员窥视进料口,严禁进行检修和清洁工作。因此规定如下:
3)设备运转中禁止作业人员窥视进料口,严禁进行检修和清洁工作。
当难碎物料进入,导致过载保护动作而停机,应将难碎物料清除后,在至少2名人员在场并确定设备旁边无人的情况下方可重新启动设备。其中1名人员控制现场确保无人并观察设备启动情况,第2名人员负责操作启动设备。
4)启动机器时应至少2名人员在场并确定设备旁边无人。
为保证作业人员安全,设备检修和清除难碎物料时应切断设备电源。因此规定如下:
5)设备检修和清除难碎物料时应切断设备电源。
如向破碎设备中投入其他物品,可能引起设备损坏甚至对作业人员造成危险。因此规定如下:
6)不应擅自向破碎设备和分选设备中加入其他任何物品。
带料启动可能会烧毁设备,因此规定如下:
7)严禁带料启动设备,停机前应先停物料,设备空转一段时间后方能停机。
技术要求
废旧电池大部分均带电,带电的电池在热解处理时容易发生爆炸,为了避免在热解过程中废旧电池受热后在热解炉中发生爆炸,废旧电池破碎前应进行放点处理。目前放电宜通常有2种方式,物理放电和化学放电。因此规定如下:
1)废旧电池破碎前应进行放电处理,放电宜采用物理放电或化学放电。
放电后应进行热解处理,热解处理是为了使废旧电池中的隔膜和电解液燃烧去除,避免在破碎过程发生泄漏。热解处理温度一般为400℃~600℃,温度太高容易使金属形成合金不利于破碎,温度太低隔膜和电解液燃烧不能完全去除。因此规定如下:
2)废旧电池破碎前应进行热解处理,热解处理温度T应满足400℃≤T≤600℃。
动力电池不同于小型电池,动力电池通常体积较大,电芯、外壳和电极材料各不相同,在破碎前将废旧动力电池切割分离电芯、外壳和电极,破碎时仅对电芯进行破碎,可以降低破碎分选的难度和成本,同时能达到很高的分选效率。因此规定如下:
3)废旧动力电池破碎前应将电池切割分离电芯、外壳和电极,破碎时仅对电芯进行破碎。
干法破碎利于后续的分选,如果是湿法破碎,则无法直接进行风选或磁选。因此规定如下:
4)宜采用干法进行破碎。
投入硬性杂质不仅可能损坏设备,严重时还可能威胁到作业人员安全。因此规定如下:
3)破碎前应清除铁块等硬性杂质。
根据我司生产经验,废旧电池破碎粒度应不大于2 cm,尺寸过大不利于后续的材料分选。因此规定如下:
4)废旧电池宜按照破碎设备的型号采取逐级破碎,破碎粒度应不大于2 cm。
3.3.4.3 分选要求
3.3.4.3.1 一般要求
废旧电池一起分选后得到的渣料中还含有较多的电极材料粉,进行二次分选以提高电极材料粉回收率。因此规定如下:
1)应采用二次分选以提高电池粉回收率。
分选前应保证物料干燥,潮湿的物料无法进行风选或者磁选,无法将电极材料粉和金属粉料分离。因此规定如下:
2)分选前应保证物料干燥。
技术要求
筛分可初步分离出电池粉和金属粉料,风选可将电极材料粉和金属粉料分离,磁选可将铁粉和其他渣料分离,重选、浮选可从粒度小的粉料中分离出电极材料。因此规定如下:
1)宜采用筛分、风选、磁选、重选、浮选等技术进行分选。
采用筛分、风选、磁选、重选、浮选等技术进行分选可分别得到铜粉、铁粉和电池粉。因此规定如下:
2)分选后应分别得到铜粉、铝粉、铁粉和电极材料粉。
铜粉和铁粉中镍、钴含量不能过高,过高镍、钴含量造成资源浪费,降低了资源回收率。镍钴含量较高时应进行二次或者多次分选以保证分离效果,根据实际生产经验,二次分选后的铜粉中镍和钴的总含量小于3%,铁粉中钴的总含量小于3%。因此规定如下:
3)分选后铜粉中镍和钴的总含量应小于3%。
4)分选后铁粉中钴的总含量应小于3%。
电极材料中杂质的含量不能过高,杂质过多时增加后续化学处理工艺的复杂程度和除杂成本,根据实际生产经验,一次分选后电极材料粉中铜含量小于4%,铝含量小于7%,铁含量小于3%;二次分选后电极材料粉中铜含量小于9%,铝含量小于4%,铁含量小于9%。因此规定如下:
5)一次分选后电极材料粉中铜含量应小于4%,铝含量应小于7%,铁含量应小于3%。
6)二次分选后电极材料粉中铜含量应小于9%,铝含量应小于4%,铁含量应小于9%。
分选得到的电极材料粉粒度应小于1 mm,粒径过大会不利于在后续使用时配置的浆料输送,会堵塞出料泵。因此规定如下:
7)电池粉粒度应小于1 mm。
安全要求
为保障作业人员的安全,对破碎分选操作位置作如下要求:
操作位置
1)作业现场应先规划好安全人行通道,作业过程中严禁走过破碎分选区,无关人员不得进入作业现场。
2)预防物料下落对操作位置产生危险,应对进料、出料、输送等过程和外露运动部位采取必要的防护措施。
3)操作位置应有良好的通道及可视性,保证对人员不构成危险。
4)破碎设备的工作平台要安装护栏,以防人员跌落。
控制系统
1)每一台设备应设置总停开关,每个操作位置都应有急停装置,防止突发事件引发的危险。
2)系统发生紧急情况时,应有报警系统。报警信号必须能方便发出和接收。
3)所有的急停与安全装置应按其功能定期进行检查。
电气设备
1)设备裸露金属部分均应接地(零),所用的电气设备应有一套接地故障保护装置。
2)变压器或高压电缆处,应在四周设置防护栏杆或将其布置在隔离间,并设置相应的安全标志,安全标志应符合GB 2894的要求。
防火
1)破碎分选区应设置火灾、爆炸等报警装置,并按GB 50016中第 8 章和GB 50140的规定配备消防设施和器材,且灭火剂应放置在显眼、易取的地方,并按期检查,确保干燥。
2)破碎分选车间、办公区域等作业活动场所的应急通道、出入口,应设置醒目的标志。